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批量化原子层包覆技术,实现铂催化剂表面“原子铠甲”包覆结构
奇材馆 / 2023-09-13     阅读次数:63

        原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)是原子级可控的薄膜技术,相比于其他的薄膜制备技术或合成方法,ALD 技术提供了一种高精度薄膜沉积的解决方案,通过该方法能够实现薄膜的厚度和生长位置的可控。

 

      华中科技大学陈蓉教授团队研发了一种场耦合粉末原子层包覆技术。“该技术对催化剂和电池材料表面的修饰更加精准,能够提高或保持材料的活性,同时增强材料在工作过程中的稳定性。” 研究团队在商用的铂炭(Pt/C)催化剂的表面生长出类似“原子铠甲”的结构,用 ALD 的方式加上还原副处理实现了包覆结构,进而提高贵金属催化剂在燃料电池的活性和稳定性(使用寿命)。

 

       具体来说,他们制备小于 3nm 的 Pt 金属间纳米颗粒,包覆层实现了防止铂纳米颗粒在合金有序化过程中的团聚,能够在原子尺度控制合金以及界面的结构。在 0.9V,质量活性为 0.48A mgPt−1 条件下,在 30000 次电压循环后质量活性损失 10.42%,优于商用 Pt/C。

 

       原子层沉积的交替自限制半反应原理给人们的印象是“慢工出细活”,它是一种很慢的薄膜生长过程。特别是对于粉末材料,相比于晶圆具有巨大的比表面积。该团队提出的场耦合粉末原子层包覆技术,能够促进粉末的解团聚和分散,极大地提高气固的传质效率,实现颗粒的均匀一致包覆。

 

       随着表征手段的高端化发展,开发先进的能源催化材料,应重点关注材料表面原子结构的构效关系和工况下变化,上述研究为材料表面进行原子级精准修饰和结构的改性提供了新的解决方案。目前,该团队正在积极地将技术向产业推广应用。

 

       ALD 依靠真空状态下,气相的前驱体在颗粒表面的自限制化学反应。简单来理解,前驱体进来后,在表面会吸附饱和,然后再进入第二种前驱体进行反应。

 

      实际上,包括液相和固相的方法都可以实现在材料表面制备包覆层。但在液体中很难控制薄膜的厚度,而 ALD 技术利用原子沉积的高精度可控的优势,实现了纳米级的薄膜厚度。另一方面,在固体领域大部分是点缀形式、而非通过化学反正在其生长的。而 ALD 可控的自限制反应,可以通过交替生长的循环控制薄膜的厚度,在包括催化剂、锂电池的电机材料、氢氧电池的催化剂等颗粒材料都可以实现包覆。

 

 

(来源:Chemical Engineering Journal)

 

Pt 基纳米颗粒的电化学溶解,以及由此而来的 Pt 活性位点损失和粒子聚集已成为商业质子交换膜燃料电池的关键稳定性问题。该团队通过简单地耦合二氧化钛的选择性原子层沉积和氮掺杂过程,在商业 Pt/C 催化剂上实现了氮掺杂钛(N-TiO2)稳定的铂低配位位点。选择性地在 Pt 纳米颗粒上沉积 N-TiO2 使铂位点暴露在(111)面,增加了铂的还原状态,其质量活性比商业 Pt/C 提高了 1.7 倍。

 

        此外,N-TiO2 稳定性的商业 Pt/C 催化剂表现出显著的耐久性增强,在 30000 次旋转圆盘电极试验后,质量活性损失仅 14%。在潮湿燃料电池条件下耐久性试验后,保留率为 91.7%。N-TiO2 的屏蔽作用可以有效抑制铂纳米颗粒上低配位位点的降解,保持 Pt 的尺寸分布,是延长商业 Pt/ C 催化剂使用寿命的一种很有前途的策略。

 

 

(来源:Chemical Engineering Journal)

 

据该团队介绍,如果想实现粉末的均匀生长,毫克级别效率很低,这导致催化的性能、表征等方面无法很好地评测。研究人员参考了旋转床和流化床,借助于工业上的粉末通过流化的方式使其能够转动起来。当粉末动起来,特别是当颗粒的质量增多后,容易出现包覆不均匀的现象。

 

       为解决上述问题,研究团队通过引入的一些外场,包括离心力、超声场、电场等,使颗粒能够在流放过程中充分地被打散,进而与进来的反应充分接触、提高均匀性。目前,在包覆效率方面已经实现了公斤量级。

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