当前，以锂电池为代表的电化学储能器件在热滥用、机械滥用等情况下导致的热失控、起火、燃烧、爆炸等安全性问题，是其在消费电子、电动汽车、便携式电源、电网储能等领域大规模应用面临的挑战之一。传统商用锂电池面临的火/热安全性问题，主要归因于含大量易燃易挥发有机小分子溶剂的液态电解质（LE）的使用。近年来，固体聚合物电解质（SPE）因其更高的安全性，有望成为LE未来的潜在替代者之一，已受到了广泛的关注。然而，SPE的实际应用仍然面临界面性能差和离子电导率低两大关键挑战。现有的解决策略主要是在SPE中引入适量的有机溶剂或增塑剂，但这违背了安全性设计的初衷。因此，在发挥锂电池的电化学性能优势的同时，如何通过简单高效的策略解决火、热安全性问题，是实现其大规模实际应用的关键。

      王玉忠院士团队借助于在阻燃领域三十多年的科研积累，关注并致力于解决近年日益突显的锂电池的火/热安全问题，成立了由吴刚教授负责的专门研究小组。经过七年的探索研究，取得了一些重要进展，如：针对高比能但活性硫易燃爆、易溶出的硫正极基锂电池，发展了兼具阻燃、抑制多硫穿梭的功能硫正极和隔膜技术（ACS Appl Mater Interfaces 2018, 10, 41359-41369; J Energy Chem 2020, 50, 248-259）;分别开发了纤维素基、聚离子液体基的耐热/阻燃的自支撑准固态电解质（ZL201710158774.0/Polymer2019, 176, 256-263; ChemElectroChem 2019, 6, 3674-3683; Chem Eng J 2019, 375, 122062）；为解决传统阻燃化凝胶聚合物电解质（GPE）与电极不兼容的问题，将功能性的阻燃结构共聚锚定在GPE的聚合物骨架中，开发了对环境具有自适应能力以及耐热、阻燃的GPE（Energy Storage Mater 2022, 53, 62-71; J Energy Chem 2022, 65, 9-18)，并同时实现了GPE基锂电池火/热安全及电化学性能的提升；针对商用小分子电解液易燃的问题，分别从小分子（J Energy Chem 2023, 83, 239-246）和低聚物（J Energy Chem 2023, 84, 374-384）两方面设计合成了与多种电极兼容的高效阻燃的含P添加剂，破解了LE基锂电池阻燃与长寿命相矛盾的难题；发展了耐热阻燃的新型功能隔膜（Chem Eng J 2022, 432, 134394; Chinese Chem Lett 2023, 34, 107546），与不燃电解液耦合显著提高了电池的长循环稳定性和火/热安全性。

      近日，四川大学王玉忠院士团队从SPE和LE的各自特点出发，取长补短，提出了不含任何小分子溶剂和增塑剂的室温液态聚合物电解质（LPE）的概念（图1a）。并且通过分子结构设计，成功合成了具有磷腈主链和甲氧基三乙氧基侧链的室温下液态的刷形聚合物PPZ，并将其作为锂盐的唯一溶剂制备成液态聚合物电解质LPE。PPZ独特的化学组成、分子结构以及聚集态结构赋予了LPE多重功能性（图1b）。基于此，LPE实现了耐火阻燃；离子电导率达到了1.09×10-4S/cm（25℃）和2.01×10-3S/cm（100℃）；电压窗口高达5.2V；锂-锂对称电池稳定工作超2200小时无锂枝晶形成和无明显电压增长；LFP/Li电池在60℃和90℃下稳定循环1000圈（1C），在120℃下稳定循环100圈（2C）；LPE对多种正极、锂盐及隔膜具有广泛适配性；基于LPE的单层软包电池对热滥用、机械滥用表现出优异的耐受性。

图1. LPE的优势对比(a)及在锂电池中表现出的多方面优点(b)。

为了实现液态聚合物电解质的概念，设计合成一种室温下为液态的聚合物基质是关键。在SPE中广泛应用的PEO等具有良好分子柔顺性和规整性的线性聚合物，虽然具有较低的玻璃化转变温度，但其室温下的半结晶性会显著抑制锂离子的传输。另一方面，PEO等主要由C/H/O元素构成的SPE聚合物基质，仍然具有较高的可燃性。为了综合性解决这些问题，作者设计合成了耐火阻燃的、室温液态可流动的刷形聚合物PPZ（图2）。

        PPZ的磷腈主链具有灵活的运动能力；而短的醚基侧链能够在抑制结晶的同时降低链缠结，使得高分子量的PPZ在室温下仍然表现为可流动的粘性液体（图2c）。此外，PPZ主链结构中丰富的N、P阻燃元素赋予了LPE耐火阻燃的特性，使用电弧点火枪和丁烷气喷枪均无法点燃LPE，其对应的自熄时间（SET）均为0（图2d-h）。

图2. PPZ表征及其LPE阻燃性测试。

通过FTIR和Raman光谱对PPZ和锂盐之间可能存在的相互作用进行了研究（图3a-b），并确定了PPZ对锂盐的解离能力以及不同锂盐含量下LPE内部锂盐的状态。进一步通过分子动力学模拟了锂离子在LPE内的分布情况（图3d-e），并计算了扩散系数。通过DSC测试了PPZ和不同锂盐含量LPE的玻璃化转变温度Tg，PPZ具有低至-78.19℃的Tg，而随着锂盐引入量的增加会一定程度提高LPE的Tg，但仍显著低于室温（图3c）。基于良好的锂盐解离能力和低的玻璃化转变温度，LPE实现了较高的室温离子电导率（25℃，1.09×10-4S/cm）和高温离子电导率（100℃，2.01×10-3S/cm），并通过VTF方程计算了LPE中离子迁移活化能（图3f）。PPZ优异的热稳定性和电化学稳定性使得Li/LPE/Li对称电池即使在90℃下仍然能够实现超过2200h的稳定循环，而且极化电压没有显著的增长，也没有观察到锂枝晶的形成(图3g-h)。

图3. LPE的物理化学性质及电化学性能表征。

使用LPE进行电池组装和性能测试。LPE填充到多孔隔膜中能够得到稳定的三维结构，不会发生宏观上的泄露（图4a-c）。如图4d所示，LPE基电池在0.5C，50℃至120℃范围内都具有可观的容量；在60℃和90℃下，LFP/LPE/Li电池初始放电容量达到了160mAh/g，稳定循环1000圈后，平均CE分别大于99.9%和99.6%（图4h-i）；在2C，120℃下可稳定循环100圈，CE大于99%（图4j）；同时LPE基NCM811电池也可以在60℃下稳定循环100圈。LPE表现出优异的长循环稳定性和耐高温能力，相比之下传统LE在高温下通常会完全失效。综合锂电池的放电容量、循环倍率、循环次数、工作温度，LPE具有显著优势（图4k）。

图4. LPE基锂电池组装及电池性能。

LPE基锂电池优异的循环稳定性和可观的容量表现，一方面归因于PPZ良好的导离子能力和热稳定性，另一方面则得益于PPZ独特的液态特性和衍生的柔性、高稳定电极-电解质界面层（图5）。充放电过程中锂金属会发生大的体积变化，因此易在负极-LE界面产生锂空洞和不均匀锂沉积，最终导致界面失效和锂枝晶形成。而LPE的可流动性保证了其在充放电过程中始终保持对锂金属的良好浸润，同时PPZ能够在SEI中衍生出丰富的Li3N和Li3PO4组分，赋予了SEI层一定的柔性、良好的热稳定性和较高的离子迁移能力，进而起到了抑制界面副反应和锂枝晶生长的作用。

图5. 电极-电解质界面分析。

得益于PPZ高热稳定、耐火阻燃的优点，LPE能够显著抑制电池热失控（图6a）；基于LPE的软包电池在90℃的高温下能够稳定循环80圈且容量没有衰减，库伦效率＞99%（图6b）。为了验证LPE基锂电池的综合安全性，软包电池被置于连续升温的加热台上，其在达到210℃时仍然能正常工作；在真空下90℃加热1小时也能正常使用；在点燃测试中，LPE赋予了软包电池显著的阻燃性；此外，LPE基软包电池还能够抵抗穿刺、剪切等多种物理破坏。

图6. LPE基锂电池的综合安全性测试。

本工作从聚合物结构设计出发，通过阻燃元素与功能基团的耦合，合成了耐热阻燃的室温下呈液态的具有刷状分子结构的功能高分子PPZ，并基于PPZ与锂盐的简单复合制备了一种全新的无任何小分子溶剂和增塑剂的液态聚合物电解质（LPE）。LPE综合了LE的界面和电导率以及SPE的安全和稳定的优势，成功破解了锂电池高性能和高火/热安全之间的矛盾。这项工作为解决锂电池易燃爆问题提供了全新的思路，并有望引领液态聚合物电解质这一研究新领域。