本文导读

拉曼光谱能提供分子结构信息，是探测分子内、分子间结构变化的重要手段。

天然气水合物的拉曼光谱
可以提供水合物结构、组分、孔穴占有率、水合指数等基础信息。此外水合物的拉曼光谱变化还可以反映水合物生成和分解过程的动态信息。

通显微激光拉曼光谱可实现水合物的微观分析，是微观天然气水合物结构中客体气体组成及其光谱特性的强有力的工具。

1.水合物的拉曼光谱特征

在了解气体水合物的拉曼光谱特征之前，首先我们必须了解水合物的结构以及知道什么是水合物中甲烷分子的孔穴占有率及水合指数。

水合物结构有I(sI), II(sII)和H(sH)三种(图1)。在I型结构的笼型水合物中，每46个水分子组成的晶胞含6个大孔穴(5^12 6^2 )(括号中的数字表示由12个五边形和2个六边形组成的14面体，以下数字的含义相同),2个小孔穴(5^12);在II型结构的笼型水合物中，每136个水分子组成的晶胞含8个大孔穴(5^12 6^4},16个小孔穴(5^12);而在H型结构的笼型水合物中，每34个水分子组成的晶胞含1个大孔穴(5^12 6^8},2个中孔穴(4^2 5^6 6^3},3个小孔穴(5^12 ) 。

图1 天然气水合物的三种晶体结构

甲烷分子可同时进人水合物的晶格中的大、小孔穴中，并对这些孔穴具有稳定作用。由于甲烷分子与水分子晶格之间存在相互作用，这必然对甲烷分子键的伸缩振动产生影响。一般来说，孔穴越小，气体分子与水分子晶格间的作用力越大，拉曼峰的位移越大。另外，拉曼光谱强度与分子的数量成正比，由于不同类型的水合物的孔穴种类和数量不一样，故根据拉曼谱峰的位置和强度，可判断水合物的类型、水合指数及水合物的孔穴占有率。

在I型水合物晶体中，大孔穴数目是小孔穴的3倍，理想的大、小孔穴拉曼峰强度之比为3:1。在II型水合物晶体中，小孔穴数目是大孔穴的2倍，则理想的大、小孔穴峰强度之比为1:2。

图2为甲烷分子分别在气、液、固(水合物)三相中C-H键拉曼谱图，可以看出，在水合物中，由于存在两个大小不同的孔穴，C-H键的单峰分成了两个，从拉曼峰的强度很容易分辨出I型水合物(大孔穴2904. 8 cm-1处表现为一个强峰，其小孔穴在2915cm-1处)和II型水合物(大孔穴在2903. 9 cm-1处，而其小孔穴在2913. 9 cm-1处表现为一个强峰)。而H型结构水合物拉曼光谱与I型、II型明显不同，谱峰比较复杂，由多个单峰子谱叠加而成，目前对其研究还不够深入。

2 水合物、甲烷气、溶解甲烷等不同相态甲烷的拉曼光谱图

甲烷水合物的分子式可表为:CH4·nH2O,其中n值为水合指数，是准确估计天然气水合物资源量的重要参数。理论上，每个孔穴中可容纳1个甲烷分子，故甲烷水合物的分子式可以表示为:8CH4·46H2O，即CH4·5.75H2O，水合指数的理论值为5. 75。但在通常情况下，水合物的大、小孔穴，尤其是小孔穴，不可能完全被气体分子满填充，因此，其水合指数都大于5. 75。

水合物的孔穴占有率（θ）就是已被气体分子占据的孔穴数与总孔穴数的比值。在实验中，根据大、小孔穴拉曼谱峰的强度(峰面积)比值可计算甲烷水合物孔穴占有率及其耦合的水合指数。

刘昌岭等计算在不同体系(SDS-水-甲烷，冰粉-甲烷，冰粉-沉积物-甲烷)合成的水合物的孔穴占有率与水合指数，结果表明水合物的孔穴占有率及水合指数基本不受水合物的生成介质和条件的影响。国外学者Uchida等在不同温度和压力条件下(273. 6K ~278. 4K, 2. 99MPa~7. 06MPa}测定了甲烷水合物的水合指数及孔穴占有率，发现甲烷水合物大孔穴占有率(θL=0. 98)高于小孔穴占有率(θs=0. 79)，水合指数(n=6. 2)基本稳定，表明水合物晶格里的气体含量受水合物生成时的温压条件影响不大，但生成的水合物总储气量由水合物晶体与体系的自由水的比值决定。而如果在水合物生成过程中添加抑制剂，甲烷水合物大、小孔穴的占有率都会有所下降，而水合物晶体结构类型并不受影响。

2.水合物结构转化的拉曼观测

水分子与客体分子结合生成何种类型的水合物，主要取决于客体分子的种类和分子大小。概括而言，CH4,C2H6,CO2,H2S等独立的小分子形成I型结构水合物，而C3H8 , C4H10等大分子以及N2 , O2 , H2等小分子形成II型结构水合物。而当客体分子是多元混合气体时，形成的水合物类型还取决于多元气体的组成、温度以及系统压力。

Subramanian等采用激光拉曼光谱现场监测甲烷与乙烷混合气体生成水合物的结构变化。结果发现随压力增加，I型甲烷水合物的肩峰向高波数偏移，小孔穴与大孔穴的甲烷拉曼峰强度比值也有所增加。乙烷的加入会改变甲烷水合物的结构和拉曼光谱特征，如图3所示。当甲烷摩尔分数小于0. 722时，主要生成I型水合物;当甲烷的摩尔分数达到0. 750时主要生成II型水合物，甲烷峰位向高波数偏移，而乙烷的峰位都向低波数偏移。需要特别注意的是，当生成II型甲烷水合物时，小孔穴甲烷拉曼峰强度增大，而大孔穴甲烷拉曼峰逐渐消失，这主要是由于大量的乙烷分子占据了大孔穴，而甲烷分子主要占据小孔穴。

图3 不同比例乙烷掺入时C-H键的拉曼光谱图

3. 沉积物中水合物的分析鉴定

由于水合物在常温常压下很不稳定，在深海或冻土环境下钻探时极易分解，到目前为止获得的水合物样品的区域还十分有限，主要集中在如墨西哥湾、布莱克海岭、Mallik地区、大西洋大陆边缘、卡斯卡底边缘等地区。

我国分别于2007年和2009年在南海神狐海域和祁连山冻土区钻获了天然气水合物实物样品。在实验室内对天然的水合物样品进行分析鉴定，传统方法是通过测量水合物分解气的组分和含量来间接推断水合物的存在及其结构类型。随着现代分析技术的发展，一些大型仪器(如Raman, NMR, XRD等)已被成功应用于天然水合物样品的分析鉴定中。可以得到更加准确的结果。

对钻获的含水合物沉积物样品，通常需要保存在液氮中送到实验室进行各种测试。激光拉曼光谱是沉积物岩心中水合物的识别、鉴定的最简单、最有效的工具。

图4为墨西哥湾南部Chapopote Knoll地区获取的水合物样品的拉曼谱图，其中A为sII型水合物大小孔穴中甲烷和乙烷C- H的振动峰，B为相邻位置处sI型甲烷水合物的C-H振动峰，C为低波数段乙烷、丙烷、正丁烷以及异丁烷等烃类组分的特征峰。表明该样品中不同位置处(间隔距离为微米尺度)水合物的结构及组分均有不同。

图4 墨西哥湾水合物的拉曼谱 

祁连山冻土区样品中的水合物多存在于岩芯裂隙中，岩芯硬度较大，样品前处理难度较大。测试结果表明，祁连山冻土区水合物的拉曼谱图十分复杂，主要由于水合物样品的气体成分较复杂，多种烷烃的C-H伸缩振动峰和部分倍频峰混合在一起，给分峰定性带来一定困难(图5)。进一步的研究表明，祁连山冻土区水合物可能为II型结构，甲烷主要填充在小孔穴中，而体积较大的分子如乙烷、丙烷及丁烷只能填充在大孔穴中，从而导致甲烷在大、小孔穴中相对占有率的比值很小(约为0. 04) 。

图5 祁连山冻土区水合物的拉曼谱图

青岛海洋地质研究所针对水合物的特性，研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置。将样品放入液氮罐中，定期加入液氮（-196℃）保存，确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态，解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。

图6 适用于水合物测试的激光拉曼光谱

通过该装置对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析，研究了拉曼光谱测试条件，揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。 同一样品水合指数测定的相对标准偏差小于1％ ，方法准确可靠。分析鉴定了南海神弧海域典型的Ⅰ型结构的水合物以及祁连山冻土区水合物的Ⅱ型结构的水合物。

图7 南海神狐海域（左）和祁连山冻土区（右）水合物实物样品

图8  南海神弧海域、祁连山冻土区天然气水合物拉曼光谱图

经多次测定和计算，南海神弧海域水合物的大笼基本上被占满，笼占有率大99％，小笼的笼占有率为86％ ，对应的水合指数为5.99，低于合成的甲烷水合物的水合指数。

祁连山冻土区水合物由于拉曼谱峰复杂，无法计算水合指数。 测定了小笼与大笼的笼占有率比值为26.38，远远大于南海神弧海域水合物，这主要是由于混合气中大分子如乙烷、丙烷及丁烷等优先占据大笼，大大减少了大笼中甲烷的量，而小笼中甲烷的量基本不受大分子的影响，故小笼和大笼中甲烷的相对占有率产生了很大的变化。 对祁连山冻土区水合物结构的准确鉴定，还需要结合X射线衍射（XRD）或核磁共振分析技术共同分析。

4. 激光拉曼光谱的原位探测

利用原位拉曼光谱技术对天然包裹体中甲烷水合物形成条件进行定量分析，可避免复杂的参数求算过程，同时可以提高结果的可靠性。陈勇等采用激光拉曼光谱对包裹体中的甲烷水合物的生成条件进行了变温原位观测。实验显示随着温度升高，甲烷水合物的拉曼峰强度明显减弱，最后包裹体中甲烷水合物完全消失的温度为7.5 ℃,认为该温度为包裹体中甲烷水合物的生成温度。同样采用变压原位观测方法可获得水合物的生成压力，且其结果相对于直接目测的显微方法更为准确可靠。

在实验室内对钻获的水合物实物样品进行分析，难以了解水合物原始的赋存状态，而且在样品处理过程中难免混人少量的冰水，影响测定的效果，尤其对某些定量分析产生较大影响。

深海原位拉曼光谱检测可以对深海中固/液及液/气目标在原位进行分析，免去了从海底提取样本到水面进行分析的过程，不会造成对样品的破坏。深海原位拉曼光谱测试已经应用在海底水合物结构及组成测定、深海流体成分测定、冷泉及热泉等方面。

美国Monterey海洋研究所设计的一种深海原位拉曼光谱仪(DORISS系统)，搭载于水下机器人(ROV)可对海面以下3600米深的海底水合物进行直接探测或自带样品模拟实验研究。

深海原位激光拉曼光谱测试水合物虽然避免了从海底提取水合物所带来的不便及产生的误差，但也存在局限性，主要体现海水及沉积物可能产生较强的荧光，对水合物的海底原位测试带来干扰，从而导致灵敏度下降。另外，原位测试对于以层状或块状赋存的水合物样品相对容易，而对于弥散型分布肉眼难见的水合物样品的测试则有很大的困难。目前原位探测所面临的挑战主要在于较弱的拉曼效应、需要精确的激光定位以及荧光信号的干扰等方面。如何提高水下拉曼光谱探测与分析的准确度与灵敏度，是从事科学与工程技术的研究者们所不懈追求的焦点课题。

资料来源：

1. 刘昌岭等.2013.天然气水合物拉曼光谱研究进展.光散射学报

2. 夏宁等.2011.显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究.岩矿测试

3. 孟庆国等.2011.祁连山冻土区天然气水合物激光拉曼光谱特征.地质通报

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