材料的维数通常会影响它们的特性,由低维纳米材料(如纳米线(NWs)或纳米片)组成的薄膜在现代工程中具有重要意义。在各种自下而上的薄膜制造策略中,纳米级建筑块的界面组装在构建大规模定向薄膜方面具有巨大的潜力。纳米基元裸露的晶面、尺寸和比表面积的不同,导致纳米薄膜不同对称性的低维限域特征,并在光学和半导体特性方面存在较大差异。对于一维纳米结构,界面自组装导致形态取向,有效实现各向异性电、热和光传导。然而,每个纳米级建筑块之间的缺陷、晶体取向和均匀性问题限制了有序薄膜的应用。跨维度合成和从一维到二维形成的精确控制和机制很少有报道。因此,优化薄膜制造技术以精确控制纳米材料从零维到二维或三维的变化,并实现跨维性能的转变是一项具有挑战性的难题。
为了填补这一空白,俞院士团队聚焦纳米线的有序化机制及其功能应用研究,引入了一种界面组装诱导的界面合成策略,并通过一维NWs在液界面的定向附着成功合成了准二维纳米薄膜。相关论文以“Interfacial-Assembly-Induced In Situ Transformation from Aligned 1D Nanowires to Quasi-2D Nanofilms”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
理论和模拟采样表明,在液面上,纳米线(NWs)会保持其有序晶体平面(110)取向,以实现最低的相互作用能。随后,这些纳米线会重新排列,纳米线在液面上的自组装过程,实际上是一种表面能驱动的现象。当纳米线处于液面上时,其表面能会促使它们保持最低能量状态,即有序晶体平面(110)取向。随后,纳米线之间会发生相互作用,导致它们重新排列并附着到准二维纳米薄膜上。相较于相应的一维几何材料,这种准二维纳米薄膜展现出了更高的电导率和独特的光学特性。这一发现揭示了从一维到二维转变的生长途径,为未来在界面上进行材料设计和合成提供了新的机会。
图1. 纳米线的界面取向过程
纳米线在形成有序薄膜时,它们之间仍有2纳米的间隙,这会对薄膜的结构和性能产生不利影响。为了解决这个问题,研究团队开发了一种在高温条件下进行界面合成的新方法,成功地制备出了没有间隙的准二维结构纳米薄膜。
在实验的初始阶段,所有的纳米线都以相同的间隔平行排列。但是,随着时间的推移,热噪声会使纳米线之间的分子布朗运动加快,导致它们之间产生更强的相互吸引力。这种吸引力会让纳米线开始振荡和碰撞。最终,这些纳米线片段在碰撞点聚集在一起,逐渐融合,形成了一个无缝的纳米薄膜。这个过程就像是一排排的小磁铁,它们一开始都是整齐排列的,但随着时间的推移,它们开始因为热量的影响而颤动,最终吸引在一起形成了一块大磁铁。通过这种方法,研究团队成功地去除了纳米线之间的间隙,得到了一个结构更完整、性能更优秀的纳米薄膜。
图2. 纳米线的取向与搭接过程
为了更好地理解纳米线在不同尺度上的转变过程,研究者们使用了一种叫做分子动力学的方法来模拟纳米线的搭接过程。在开始的时候,纳米线的表面活性剂会产生一种排斥力,这种力与纳米线晶面之间的吸引力相互平衡。但是,当这些纳米线被放在高温环境下时,情况就发生了变化。纳米线之间的表面活性剂开始逐渐脱落并溶解到乙二醇中,这就像是它们之间的推力开始减弱。随着推力的减弱,纳米线之间的距离也就越来越近,最终它们会搭接在一起,形成一种准二维的纳米薄膜。
图3. 纳米薄膜表面原子的动态演变
当纳米线相互碰撞并搭接在一起时,由于纳米线表面的表面活性剂较少,这会导致纳米膜处于一个不稳定的状态。这种不稳定状态就像是在纳米薄膜顶部Te原子(碲原子)的势能差产生了一些小小的混乱,这些混乱可能会让表面的原子在寻找最低能量状态的过程中重新排列。通过蒙特卡罗(MC)模拟,研究者们发现,随着反应时间的推移,Te原子会从纳米线的凸起边缘移动到凹陷边缘,这使得原本六边形的纳米线变得越来越平滑平坦。
此外,由于纳米线内部的能量比边缘的能量低,Te原子更愿意移动到那些表面积相对较小的位置,因为这样可以获得更低的总能量。
研究团队开发了一种新的界面组装诱导合成方法,能够可控地制造出厘米级的准二维碲纳米薄膜。他们发现,在气液界面上,由于弱的相互作用力,纳米线倾向于保持最低自由能状态,从而形成晶面(110)取向和晶面(100)搭接的准二维纳米膜,展示了从一维到二维的生长转变过程。这项研究成功制备了具有良好结晶性和大面积的准二维纳米膜,其电子传输性能优于一维纳米线薄膜。这些成果为理解各向异性纳米单元的界面合成动力学提供了关键信息,并为探索不同界面的取向搭接过程和新的大尺度高性能纳米薄膜制备方法打开了新途径。