一．锂离子电池应用现状与回收再利用

锂离子电池由于其优异的电化学性能，且体积小、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，被广泛应用于3C消费电子产品、电动工具、交通运输、航空航天以及军事等领域，可谓是电池界的“明星”电池。锂电池作为电动汽车和混合动力汽车的主要动力来源，随着近年来交通领域电气化的快速推进，全球锂电池市场每年将增长数百万千瓦时，预计到 2026 年，电动汽车电池市场将成为至少900亿美元的行业，超过 2020年市场规模的一倍，到2030年，预计全球将有1.4亿辆电动汽车上路。如图1所示。

图1.全球锂电市场规模预测

锂离子电池失效是因为在使用过程中某些因素导致电池容量衰减或者电池性能异常，主要包含性能失效和安全性失效。而发生在石墨负极材料失效情况主要是电解质界面膜的失效、锂枝晶、集流体腐蚀和材料颗粒破损。如图2所示。根据不同的使用情景，锂离子电池使用年限一般为3-5年，锂电池市场的高需求量必将导致大量废旧锂电池产生。

图2.石墨负极材料失效机制

      据预测，到2030年全球范围内废旧锂电池的年产生量将会达到370万吨(如图3)。废旧锂离子电池中含有丰富的有价金属（Li， Co， Ni， Mn）和石墨等。如果处理不当不仅会造成严重的环境污染、资源浪费、甚至会危害人类的健康。对其资源化回收利用，不仅有益于环境保护，同时具有一定的经济效益。根据 2021 年欧洲议会协定，欧盟成员国应在2030年底前实现锂离子电池的最低回收率达70%。目前我们对废旧锂离子电池的回收意识并不是很高，全球仅有3%的废锂离子电池被规范回收利用，且主要是集中在正极材料中有价金属的回收，回收方法有物理法、化学法、以及生物浸出技术，并且已经形成成熟的产业链。相对于回收正极材料，负极材料的回收并未引起大家足够的重视，主要是因为我国天然石墨储量丰富（如图4），且我国石墨产品的全球市场份额高达60%～73%，另外石墨负极材料的回收成本高于他的经济价值。

图3.全球废旧电池规模预测

图4.全球石墨储量示意图

二．回收石墨负极材料的意义

为什么要回收负极材料中的石墨呢？

      原因1.天然石墨是不可再生资源，并且是重要的战略资源，在《全国矿产资源规划 (2016—2020 年)》中石墨被列为国家战略性矿产资源行列，表明我国已经在逐步加强对国内石墨资源的开发和保护，并更加重视石墨进出口对外贸易的可持续发展。除此之外，美国、日本和欧盟的一些发达国家对石墨资源的开采和出口进行严格控制，同时美国已经暂停开采国内的石墨矿产，通过从其他国家大量进口石墨来满足国内生产需求。

      原因2.石墨是锂离子电池中常用的负极材料，约占锂电池负极材料领域的91%。废旧锂离子电池中含12%-21%的石墨材料，且这些石墨的纯度至少为99.5%，而石墨矿山通常只能生产纯度为90%-98%的鳞片石墨。为了达到电池级石墨的要求，还要通过化学法和热处理法净化，这些净化工艺不仅工艺昂贵，而且对环境也有较高的危害性。直接回收的负极材料质量高、可缓解对石墨的依赖、避免环境污染，同时还可以应用到其他领域的研究（如图5所示）。

图5.锂离子电池负极石墨的回收处理和资源循环流程示意图

原因3.为早日实现我国碳达峰、碳中和的目标。电动汽车的快速发展加速了我国实现这一目标的进程，但如果没有处理好电池回收，不仅会形成一个很大的污点，而且对环境造成不可逆的损伤。

三．石墨材料的回收方法

      废旧锂离子电池在进行回收之前需要进行预处理，包括在饱和盐溶液中浸泡使其完全放电、人工拆解、机械粉碎和筛选。对于粉碎后的石墨负极材料回收我们常用的有以下3种方法：物理法、化学法、电化学法。

       物理法主要是利用浮选法来达到分离的目的，工艺流程如图6所示。浮选法是根据物质本身的浸润性不同选择性的将疏水材料和亲水材料分离开。石墨是一种非极性、疏水材料，而正极材料则是极性强、亲水性好的离子晶体。浮选法正是利用两者的润湿性差异进行分离回收，但在进行浮选前，还需要对材料进行表面处理，恢复石墨的疏水性能，或选取合适的捕获浮选剂分离疏水材料和亲水材料，使石墨高效分离。浮选法操作简单，技术成熟，能够实现大规模的高效处理，但分选所得的石墨纯度还有待进一步的提高，或者进行降级利用，如直接焚烧或作为还原剂用于火法冶金。

图6.浮选法回收废石墨负极材料

化学法包括火法冶金和湿法冶金。火法冶金是将经过预处理后的废电极粉末高温处理去除有机物，同时使粉末中金属及其氧化物发生氧化还原反应得到合金和炉渣，是处理废电池的常用方法之一。火法冶金法回收负极石墨材料工艺流程如图7所示。

图7.化学法回收废石墨负极材料

湿法冶金的原理：废锂离子电池中的金属能够溶解于酸性、碱性溶液或其他溶剂，将金属转移至溶液中，进而采用过滤分离或离心分离的方式将石墨与其他金属物质分开。相对于火法冶金，湿法冶金低能耗、易操作、回收率高及环境风险低等优势，但存在电解质和黏结剂残留等问题。

      除上述两种方法之外，还有湿法冶金和火法冶金相结合，或许是一种有效的解决方法。回收工艺流程如图8所示。研究者提出正负极混合粉末在 5 mol/L H2SO4和 35%(质量比)H2O2条件下进行两次浸出后过滤，得到的石墨滤饼与NaOH粉末在500 ℃下进行烧结，除去大部分杂质，并用去离子水洗涤，干燥后得到再生石墨。经过废石墨、二次浸出石墨和再生石墨的电化学性能测试表明，二次浸出石墨中杂质较多，但是初始容量大于再生石墨的初始容量，可能是层间距被杂质扩展导致嵌锂空间增加。而再生石墨的结构在回收过程中未被破坏，保持着理想的晶格，经过灰分测试杂质含量明显减少，其容量(0.1 C下377.3 mAh/g)达到了再利用的要求。但循环性能(100次循环后容量保持率为84.63%)，与商用石墨相比仍待提高，但与纯湿法冶金相比在相同的循环次数下容量保持率提高。 但该方法存在回收率低(约为60%)的问题，在烧结温度低于石墨的分解温度情况下，仍有 33%的石墨在融合过程中损失，此方法回收过程中最大的石墨损失发生在这一阶段。

图8.湿法冶金和火法冶金相结合回收石墨

电化学法可实现集流体铜和石墨活性材料的分离有价金属的回收问题仍有待解决。Cao等报道了一种电化学方法以铜箔涂层石墨为反应池负极，以惰性电极为正极，电解质溶液为 Na2SO4。在电极间距离为 10 cm、电解液浓度为1.5 g/L和电压为30 V的最佳电解条件下，铜箔和石墨在电解 25 min 左右时完全分离，且再生铜箔和回收石墨具有很高的完整性。

四．回收石墨的循环再利用

经过上述方法实现石墨材料的回收，回收的石墨可以作为锂电池的负极材料、制备石墨烯的原料、催化剂、吸附剂等（如图9所示）。

图9.回收石墨的循环再利用

回收石墨的电化学性能并不能回复如初，可能是首周充放电过程中形成的SEI膜经多次充放电循环后会发生部分破损，导致无法有效隔离大溶剂分子在石墨层间的嵌入和脱出，最终石墨表面破坏造成容量损失，还可能与锂离子不可逆脱嵌导致石墨结构破坏有关。这些回收的石墨晶格结构发生变化、层间距变大、且含有杂质，通过高温热处理可以有效的去除杂质，同时还可以恢复石墨的结构。有研究表明，回收的石墨的石墨化度随温度、时间的升高而提高，在3000℃高温下反应6小时可以获得高度石墨化的石墨，且具有良好的电化学性能，初始充电容量为325.5 mAh/g，循环1000周之后容量保持率为97.3%。通过高温处理的方法有效的改善了回收石墨的循环稳定性和容量保持率。

      传统的石墨烯制备方法是用石墨来制备，主要工艺为Hummers氧化还原方法，但需要用到大量的强氧化剂、还原剂和酸，不仅制备成本高，而且强氧化剂在反过程中会破坏石墨的六边形对称晶格。此外，反应过程中会产生大量的废液也会对环境造成污染。由于锂离子电池在长期的充放电循环中，石墨的层间距扩大、层间的范德华力减弱，表面结构损伤等，这些回收的石墨比普通的石墨更好的剥离与分散，因此回收的石墨可以用作制备氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯的复合材料。有研究者采用回收的石墨和商用的石墨制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，测试表明回收石墨所制备的还原氧化石墨烯的比表面积比商用石墨的的比表面积高8%，约为362.4 m2 /g。除此之外，由于废旧负极石墨中存在大量含氧基团以及结构缺陷，因此在制备过程中可显 著降低相关试剂的消耗量，其中浓硫酸和高锰酸钾的消耗量分别比天然石墨少约40%和28.6%。将葡萄糖作为还原剂的改进Hummers方法可制备出粒径约为5 μm、厚度为0.82～1.09 nm、层数为2～9 层的还原氧化石墨烯，且产率高达 84.3%。

      利用废旧石墨制备石墨烯类材料可将回收石墨存在的缺陷转化为优势，不仅能降低制备过程中相关试剂原料的消耗量，显著降低生产成本提高产量，而且可获得高质量、性能良好的石墨烯类产品，是一种有效的变废为宝，实现双赢的技术手段。

      回收的石墨也可以制备催化剂，主要用于降解有机物、电化学氧化还原反应等。有研究者以回收石墨和铜箔为原料，采用预处理和煅烧工艺制备多相催化剂（CuO/C），用于催化过一硫酸盐分解有机物。数据显示在pH3.48、过一硫酸盐 0.5 mmol∙L-1、催化剂用量 0.3 g∙L-1下反应 13 min，罗丹明 B的降解效率达到 100%。除此之外，该催化剂可以在较宽的pH（3-10）范围内有效降解甲基橙、金霉素、盐酸四环素等有机物。

     回收的石墨除了用作催化剂外，还可以经过处理制成吸附剂。由于经过长期的充放电循环后，这些回收的石墨含有较大的比表面积、介质孔、官能团，可以作为负载材料。随着工业的快速发展，过量的磷酸盐不仅会导致水资源富营养化，而且已经威胁到了我们的淡水资源。而磷酸盐与含镁化合物间的亲和力较强，可形成镁磷化合物在溶液中形成沉淀析出。但镁化合物直接作为吸附剂又不能从废水中分离。因此，可以将纳米结构的氢氧化镁对回收的石墨材料进行表面改性来去除污水中过量的磷酸盐，数据显示吸附量高达588.4 mg/g，比以往报道的碳基吸附剂高1个数量级，足以表明这种磷酸盐吸附剂具有很好的磷酸盐吸附能力和稳定性。除了吸附污水中磷酸盐之外，还可以作为二氧化锰的支撑材料，吸附污水中的铅、镉、银等重金属。

      回收的石墨除了应用在简述中的负极材料、制备石墨烯原材料、催化剂、吸附剂外，还可以用在电容器（超级电容器、锂离子或钠离子电容器）、复合薄膜、还原剂等领域。

      回收的石墨除上述应用之外，废石墨在形成SEI膜和长期的循环过程中部分锂未脱出导致其中富含锂资源，这些锂含量高达31 mg/g，折算成 Li2O 含量约为 12.8%，而锂云母含 Li2O 3%~4%，锂辉石含 Li2O 6%~7%，远高于这些常见的锂矿石中锂的含量。锂在废石墨中主要以非水溶性锂盐（LiF、ROCO2Li），水溶性锂盐（Li2CO3、Li2O、CH3OLi）等锂盐形式存在。水溶性锂盐可以溶解在去离子水中，而非水溶性锂盐可以加入HCl使其分解，继而实现锂的回收。

五．总结与展望

     随着我国将发展新能源汽车产业上升为国家战略锂电池市场仍在高速发展，石墨作为商用锂电池最主要的负极材料，在电池市场需求量极大，尽管我国石墨资源储量丰富，约占全球总储量的24.3%，但由于石墨的大量出口及动力电池对其需求日益攀升，使得我国石墨资源消耗强度愈来愈大，供需风险加剧。因此废旧电池中的负极石墨回收再利用是缓解石墨需求激增、避免环境污染的有效途径。

     目前回收锂离子电池负极石墨已经引起人们的广泛关注，但仍缺乏完整的回收体系，也面临着诸多的挑战。首先，针对不同的电池体系，失效程度设计好相应的回收方案，对于相同种类的不同工况下使用的电池体系进行分类处理，根据报废的条件现状选取最合理的回收方案。其次，回收这些电池的工艺流程比较繁琐，应尽可能的节省时间和成本。化学法回收会产生二次废液造成环境污染，应开发温和高效的处理方法。最后，回收的石墨品质良莠不齐，应根据其自身特点，扬长避短，找到合适的修复方法，让其在对应的岗位上继续发光发热。

     总之，废旧锂离子电池负极材料回收及资源化利用应该引起持续关注，回收技术应朝着环境友好、安全高效、多元可持续方向发展，促进能源资源的清洁可持续发展。