一．锂离子电池应用现状简述

自1991年索尼公司实现锂离子电池商业化以来，因其放电电压高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长等优点，逐渐代替传统的二次电源。时至今日，锂离子电池已成为新能源汽车提供动力的能量源泉，伴随着全世界的新能源汽车销量不断增加，锂离子电池的销量也与日俱增。我国为加速实现“碳达峰，碳中和”的战略目标，向绿色低碳的经济社会转型的同时，也为锂离子电池的发展带来了新的机遇。

二．锂离子电池失效原因与回收现状

常言道：“科技是把双刃剑”，锂离子电池也不例外，它在为我们带来方便的同时也带来了新的问题。锂离子电池由于在长时间的循环中，出现容量降低、内阻增大、一致性差等性能失效，以及微短路、漏液、膨胀等安全失效。失效的原因可大致分为两种情况：1.电池所在的外部环境导致电池的失效，2电池正负极材料性能退化等因素，导致锂离子电池不能继续工作。锂离子电池的理论寿命普遍在4～6年，随着新能源汽车的销量增加，大量报废的锂离子电池需要我们及时的回收处理。根据目前的锂电池正极材料装机量推算，截止到2023年，我国的锂电池正极材料报废量将会首次超过100GWh，如图1所示。

图1.废旧锂离子电池市场规模

而在这些回收的电池中大部分是磷酸铁锂电池，它在锂离子电池中占了较大的份额，而磷酸铁锂正极材料约占电池成本的40%，对其进行回收具有一定的经济价值，回收方法如图2所示。其中金属元素锂不仅是重要的工业原料，而且还是战略资源。目前我国是锂资源第一大消费国，消费量占全球的52%，但是中国的锂元素占全世界的15.8%，60%左右的锂资源都分布在南美洲以及澳大利亚。对其进行回收既可以补充锂的来源，又能缓解资源压力。除此之外，锂离子电池使用的电解液主要是含氟锂盐和有机物，直接丢弃会对环境造成有机物污染和氟污染。电池的隔膜也会造成白色污染，因此，对废旧的锂离子电池进行回收是非常有意义的。

图2.废旧磷酸铁锂电池回收工艺流程图

三．废旧锂离子电池正极材料再生方法

根据电池失效模式与失效后品质的不同，废旧动力电池正极材料回收与再生的技术可分为一下两种：1.对过度放电、表面晶体结构破坏大的废旧电池进行冶金法回收，2.对品质较好、仍具有一定电化学性能的废旧电池正极材料进行净化、修复及循环再生。本文主要针对第二种技术路线加以论述。由于其在循环过程中正极材料活性锂的损失，通过补加活性锂或者其他损失的元素达到对材料结构和性能的修复，再生后继续投入使用。根据再生方法不同可分为：固相法再生、液相法再生、电化学修复再生等。

3.1固相法再生法

固相法再生是将废旧锂离子电池中分离出来的正极材料在高温下煅烧，使其结构和性能恢复的一种方法。根据高温脱胶过程气体氛围的不同，高温固相修复法可分为无氧高温固相再生法和有氧高温固相再生法如图3所示。

图3.固相法再生废旧磷酸铁锂正极材料流程图

以磷酸铁锂电池（LiFePO₄）为例，无氧高温固相再生法是指在绝氧条件下分离废旧LiFePO₄正极片中的各组分，在不破坏LiFePO₄原有晶体结构的基础上，定量补加缺失元素，再在高温保护气氛下焙烧，得到LiFePO₄/C正极材料。该方法操作简单、流程短。但由于未做脱碳和均质化预处理，再生正极材料含碳量偏高，其中大部分碳来自正极废料中的导电碳，少部分来自其中的PVDF。产生的无定形碳会导致再生的LiFePO₄/C材料的碳包覆层出现不均匀且易脱落、含碳量偏高、振实密度较低等问题，最终使得再生产品的电化学性能较差。卞都成等在400℃，N₂气氛分离出的正极废料，补加了20%（物质的量分数）Li₂CO₃以及15%（质量分数）葡萄糖后，在650℃，N₂气氛煅烧获得再生正极材料，再生后的正极材料与未处理的正极材料相比粒径分布更均匀，颗粒直径更小，形状更规则。在0.1C放电倍率下，再生的正极材料放电比容量156.1mAh/g，20C放电倍率下放电比容量仍有73mAh/g，在0.5C倍率下经200次循环容量几乎没有衰减。但是，再生正极材料的含碳量偏高。

与无氧高温固相修复法相比，有氧高温固相法是将正极废料在空气中高温氧化除碳后，定量补加锂源、铁源、磷源，然后在高温保护性气氛下再生制备得到具有较佳电化学性能的正极材料。该方法也存在一定的不足，如不能控制颗粒的尺寸、能耗更高、碳含量高等问题。董重瑞等人在空气氛围下，将废旧磷酸铁锂正极材料在400℃煅烧4.0h，分别以5%、10%、15%（质量分数）的蔗糖为碳源，在350℃保温4h和在600~800℃煅烧获得高纯度球形的LiFePO4/C再生正极材料。含碳5%的正极材料在0.1C放电倍率下具有最高放电比容量133.8mAh/g，1.0C倍率下循环300次容量保持率达92.5%。

固相再生法的优势是工艺流程短、成本低、效率高、污染小。但碳含量偏高、前处理杂质影响大、高温有毒气体释放等不足，而有氧高温固相法再生可以较好地控制正极材料的含碳量，电化学性能更优。

3.2液相法再生法

液相法再生法是以回收废旧锂离子电池材料过程中获取的浸出液作为合成原料重新制备锂离子电池正极材料的方法，如图4所示。

图4.液相法再生法流程图

液相法再生方法包括溶胶-凝胶法和共沉淀法，再生过程中较为常用的方法是溶胶-凝胶法，原因有三:1.如果采用有机酸对废旧正极材料进行浸出处理，浸出液中包含具有螯合作用的有机酸根，在溶胶-凝胶法合成过程中可直接作为螯合剂使用，无需额外补充；2.浸出液中的锂离子可以不经分离而直接用作锂源；3.采用溶胶-凝胶法再生合成的材料粒径通常比共沉淀法的粒径小。相比固相再生法，液相再生法原料来源范围广、高效快捷、工艺简单，具有工业化应用的前景。钱江峰等用强还原性的芳基锂，按一定的比例与LiFePO₄正极活性材料等混合搅拌，得到再生的正极材料。在0.5C倍率下，首周的充电容量由原来的60mAh/g恢复到160mAh/g。说明芳基锂试剂成功将活性锂补充到了活性材料内，得到了电化学性能优异的再生材料。除了在磷酸铁锂电池中应用外，Yao等人以柠檬酸作为浸出剂和螯合剂对废旧正极材料预处理，再使用溶胶-凝胶法对浸出液重新合成Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料，在0.2C的倍率下放电比容量为147.2mAh/g,再生材料的电化学性能还是很不错的。

共沉淀法是另一种有效的液相法再生手段，主要通过控制反应过程中的pH和温度等条件，合成再生材料。Weng等人采用共沉淀法合成Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂再生正极材料。实验数据表明再生材料具有较好的表面形貌（如图5所示）和电化学性能，在0.2C的倍率下放电比容量为152.7mAh/g，1C倍率下循环50周还有94%的容量保持率。无论是溶胶-凝胶法还是共沉淀法，通过控制适宜的再生条件，都可以取得电化学性能较好的再生正极材料。

图5.再生材料样品形貌图

3.1电化学修复再生法

电化学修复再生法是针对晶型结构稳定的退役磷酸铁锂正极材料，通过补加导电剂等试剂并制成半电池或全电池经过充放电过程对正极材料补充锂源实现电池再生的方法，如图6所示。但电化学修复再生法对正极活性材料的性能要求苛刻、补锂效果难以保证、操作繁琐、难以产业化应用，目前仅限于实验室研究领域。杨则恒等人将废旧磷酸铁锂粉末与导电碳、PVDF混匀并涂覆到铝箔上制成正极片，与金属锂片组装成扣式电池，经过多次充放电后，负极的锂嵌入了失效LiFePO₄材料中。经过修复再生的磷酸铁锂在0.1C和10C倍率下的放电比容量，分别为150mAh/g和50mAh/g。电化学修复法简单有效但需要重复拆装电池，不适合工业化大规模应用。

图6.电化学修复再生法工艺流程图

四．总结与展望

我国锂电池行业正处于前所未有的高速发展阶段，与之而来的还有一大批退役的规模化动力电池，这些电池含有丰富的金属资源，同时对环境也存在污染性，因此具有广阔的回收市场前景。目前废旧动力电池的回收主要集中在废旧磷酸铁锂电池上，它的失效机理证实了退役磷酸铁锂电池正极材料修复再生的可能性，固相法再生磷酸铁锂流程相对较短，操作流程简单，但含碳量较高，导致电化学性能较差。对比上述三种再生方法，固相再生法最有可能得到质量稳定、综合性能好、可实现工程化的正极材料修复再生方法。对这些废旧锂离子电池回收再生处理，不仅可缓解能源短缺的问题，还能减少对环境的污染，让锂离子电池更加高效绿色服务我们。